某核电项目换热器的不锈钢换热管腐蚀原因分析

本文以某核电项目换热器的不锈钢换热管为论述对象,首先介绍了发现腐蚀现象的原因,其次对腐蚀不锈钢换热管进行成分分析和物理测试,确定腐蚀产生的机理为不锈钢换热管内壁含有氯离子而造成的氯化物腐蚀,最后结合该不锈钢换热管加工制造工艺分析了制造过程中质量控制存在的主要薄弱环节。

1前言

某核电项目用的热交换器(安全等级为:管侧3级,壳侧2级;质保等级为:管侧QA2,壳侧QA1)在水压试验过程中出现泄漏,检查发现距离不锈钢换热管(材料为00Cr19Ni10)端6mm处存在一处近φ1mm贯穿性针状孔。另一台同型号换热器氦检漏时发现泄漏,在距离管端150mm处发现漏点。

上述问题发生后,暂停设备试验,使用内窥镜对设备用不锈钢换热管进行初步检查,发现60多台核级取样热交换器的不锈钢换热管内壁存在疑似腐蚀和凹坑性缺陷。

2腐蚀检测及分析内容

截取长约133mm、直径16mm、厚度约1mm的试样,首先进行宏观分析,观察腐蚀产物及腐蚀形态。其次通过成分分析、内部腐蚀处pH检测、微观显微组织观察及晶粒度分析、非金属夹杂物分析、腐蚀部位扫描电镜观察、腐蚀部位电子能谱分析、腐蚀部位X射线衍射分析等手段,获得腐蚀部位的微观形貌、腐蚀表面元素成分和表面结构,进而分析出腐蚀的根本原因。

3分析项目及结果

3.1不锈钢换热管宏观分析

不锈钢管内壁中部出现溃疡状腐蚀(A处),锈蚀处出现蚀坑(B处),参见图1,锈层呈不连续、黄褐色、粗糙、疏松、失去金属光泽、弥散遍布在管内壁,片状锈蚀面积较大,锈蚀程度较严重,然而其他管壁表面平整,锈蚀情况轻微,外壁具有良好金属光泽。

3.2不锈钢换热管化学成分分析

对试样进行化学成分分析,并与国家标准牌号的化学成分对比,结果符合国家标准中成分规定。

3.3不锈钢换热管试样内壁腐蚀处pH检测

剥离内壁两处的黄褐色锈层,用少量去离子水浸润后,采用精密pH试纸检测了锈层的pH值,分别为4.55.0,即不锈钢内壁锈层呈酸性。

3.4微观显微组织观察及晶粒度分析

对试样进行酸洗处理,观察微观显微组织,参见图2,分别为100倍、200倍、平均晶粒度微观形貌。观察到显微组织为单相奥氏体组织,没有明显的析出或冶金偏析物,根据标准测试了不锈钢换热管的平均晶粒度[3],并参考不锈钢标准系评级图,晶粒度评定等级为7.5级。

3.5不锈钢换热管的非金属夹杂物

不锈钢换热管试样处理后进行非金属夹杂物微观组织观察,根据国家标准评价分析,非金属夹杂物[4]B类细系1.0级和D类粗系2.0级。

3.6不锈钢换热管内壁表面电镜扫描观察

对试样内壁表面进行电镜扫描观察,400倍下组织形貌参见图3,可以看出锈层出现许多二次微裂纹,图中多处呈黑色区域是由于脆而疏松的锈层脱落产生的,内壁表面锈层粗糙、起伏,一些粗锈层内产生了微裂纹花样痕迹,局部锈层脱落,呈现局部腐蚀的特征。

3.7不锈钢换热管内壁表面电子能谱分析

不锈钢换热管试样内壁表面两处锈蚀区域进行电子能谱分析[6],结果如图4所示。

其中试样内壁表面处主要由FeCrNiC元素等组成,质量百分比含量分别为36.22%5.63%3.06%11.94%,氧元素的质量百分比高达31.63%Cl元素为7.01%处主要由FeCrNiMnC元素等组成,质量百分比含量分别为39.48%8.89%4.21%0.95%6.90%,氧元素质量百分比高达36.97%Cl元素为2.59%

3.8不锈钢换热管内壁表面X射线衍射分析

截取两段内壁带有锈蚀的不锈钢换热管,分别进行X射线衍射[7]分析,结果参见图5。试样内壁表面锈蚀区域主要有单质Fe相、FeCr合金相,(Cr.Fe2O3NiCr 2O4Cr 2O3Fe2O3的铁的氧化物和FeCl 2的铁的氯化物相,与电子能谱分析结果相吻合。

4腐蚀的根本机理原因分析

由于在Cl-的沉积物和吸附物环境中,若溶有充足的氧,此时金属容易发生吸氧腐蚀[8],受环境中氧离子的影响,腐蚀产物不能形成保护膜。上述能谱分析显示氧元素的质量百分比含量较高,在试样内壁表面的X射线衍射分析腐蚀产物中存在衍射强度较高的Fe2O3;热管内壁表面的Cl元素含量为2.59%7.01%X射线衍射分析出现铁的氯化物FeCl 2,因此,可以判断该不锈钢换热管内壁之所以会形成溃疡腐蚀,这与不锈钢管内壁含有活性阴离子有关。

活性阴离子的存在可能是由于不锈钢管酸洗除锈后表面没有清洗彻底,残留痕迹量的Cl-,加之不锈钢换热管长期在供应商处存储,而供应商地理位置又处于潮湿的海洋性环境中,不锈钢换热管内壁容易吸附沉积Cl-NaCl颗粒,活性阴离子破坏不锈钢管内壁的钝化膜,与金属铁产生电化学反应,形成腐蚀原电池而导致局部管壁锈蚀,遭受早期腐蚀损伤。更进一步,由于生成的金属氯化物的水解,结果局部的pH值下降,进而促进了不锈钢管的腐蚀。

通过以上机理分析可知,不锈钢换热管内壁表面的腐蚀是由于Cl-而引起,在氧元素的参与下产生的电化学腐蚀。

5腐蚀的根本质量原因分析

不锈钢换热管为国内某钢厂制造,根据不锈钢换热管的制造工艺流程分析,以下两个工序可能是造成本次不锈钢换热管腐蚀的根本原因。

5.1不锈钢换热管切割

制造厂采用砂轮片切割管材,切断部位的细小毛刺及切断时所用砂轮锯的砂轮灰颗粒(统称为异物)未清除干净残留在管材端部或进入钢管内表面,由于中间品不锈钢换热管尺寸内径较小,在后续采用压缩空气吹扫钢管内表面时异物未吹扫干净而残留在管材内表面。在后续的进一步冷轧轧制过程中异物随管材的送进及内壁冷轧润滑油的冲刷被带入钢管内表面及内表面中间位置,并随着冷轧的深入而被压入管材内壁。由于钢管内径φ14mm,最长的为8m,冷轧轧制油比较黏稠,冷轧后的成品管进入三氯乙烯钢管脱脂机组中脱脂,三氯乙烯溶液的浓度99.6%,钢管在温度约为80℃的三氯乙烯溶液中浸泡熏蒸30min~60min,脱脂后部分油斑仍存在于钢管内表面,并有部分油斑覆盖在了冷轧后凹坑缺陷的表面。后续管材经过光亮固溶处理时,残存在钢管内表面的轧制油斑在1060℃左右的高温下烧结,形成棕褐色黑褐色的类似锈斑的印记黏附在钢管内表面及凹坑缺陷部位,形成锈蚀中心部位。

5.2不锈钢换热管冷轧油污

不锈钢换热管制造厂冷轧管所使用的润滑油是中石化的SH150,该牌号润滑油为混合油,主要成分为基础油(50%+添加剂(15%~20%+氯化石蜡(30%~35%)。因此,油中含有氯成分,锈蚀处发现氯离子很可能是轧制油斑经后续高温烧结黏附至钢管内表面造成。

通过上述两点分析,无论是切割杂质还是油污,理论上均可在中间的清洁和目视检验环节中发现问题,因此,不锈钢换热管腐蚀的根本质量管理原因是不锈钢换热管厂制造过程中清洁度控制不到位、目视检验工作不仔细,换热器供应商入厂检验不锈钢换热管时未使用内窥镜对内壁进行检查。

6结束语

不锈钢00Cr19Ni10由于优良的机加工性、塑性和强度,性价比高等优点,被广泛应用于电力设备等工业领域,然而在特定的环境下容易受到活性阴离子的侵蚀[9]。本文论述的不锈钢换热管内壁表面的腐蚀从机理上分析是由于Cl-引起,在氧元素的参与下产生的电化学腐蚀;从质量管理角度分析,根本原因是不锈钢换热管厂制造过程中清洁度控制不到位、目视检验工作不仔细导致,且换热器供应商入厂检验不锈钢换热管时未使用内窥镜对内壁进行检查。通过论述对于后续不锈钢换热管供应商生产制造、腐蚀原因分析、核电项目设备采购合同执行管理和设备监造均具有指导意义。

文章作者:不锈钢管|304不锈钢无缝管|316L不锈钢厚壁管|不锈钢小管|大口径不锈钢管|不锈钢换热管

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